1976年10月——1978年9月，在浙江省衢縣龍游鎮上圩頭公社下楊村大隊知青。1978年9月——1985年7月，在杭州大學學習，先後獲學士、碩士學位。徐輝1985年7月——1998年9月，在杭州大學任教，歷任助教、講師、副教授、教授、博士生導師、系副主任、主任、副校長等職，其間1985年9月至1988年12月在本校在職學習，獲博士學位。1998年9月——1999年3月，任浙江大學西溪校區臨時領導小組副組長。1999年3月——2006年9月，任浙江師範大學校長。2006年6月——2008年2月，任浙江省金華市人民政府副市長（正廳級）。2007年5月——2013年7月，任中國民主同盟浙江省委員會主委。2012年12月——，任中國民主同盟中央委員會專職副主席。
第九屆全國政協委員、第十一、十二屆全國政協常委，浙江省政協第七屆委員、第九屆常委、第十屆副主席；民盟第八屆中央委員、第九屆中央常委、第十屆中央副主席，民盟浙江省委第七、八、九屆副主委、第十、十一屆主委。
主要研究領域為比較教育學、高等教育學和教育政策比較研究。主編、參與主編叢書多套，發表學術論文100餘篇。《國外大學教學與教改譯叢》（8卷本）《漢譯世界高等教育名著》（12卷本）《普通高校通識教育叢書》（32卷本）《非洲高等教育研究叢書》（多卷本）《高等教育學系列叢書》（多卷本）
1985年07月起在杭州大學教育系任助教（1985）、講師（1987）、副教授（1990）；1987年11月至1996年1月先後任杭州大學教育系副主任（1987）、主任（1992），聯合國教科文組織亞太地區“教育革新為發展服務”計畫聯繫中心副主任（1988），杭州大學教育研究所所長（1995），英國Sussex大學教育學院高級訪問學者（1987，1991，1996）；1993年12月晉升正教授，1996年9月起擔任比較教育學博士生導師；1990年至2000年任第七、八屆全國青年聯合會委員；1996年01月至1998年09月，任杭州大學副校長；1998年03月至2003年2月，任第九屆全國政協委員；1999年03月至2006年09月，任浙江師範大學校長、教授、校學術委員會主任，浙江省社會科學界聯合會副主席；2006年06月至2008年02月，任浙江金華市副市長（正廳級），分工教育、科技等；2007年05月至2013年07月，任民盟浙江省委主委；徐輝為民盟雲和總支題詞2008年01月起，任浙江省政協副主席；2008年03月起，任全國政協常委；2008年06月起，任浙江省社會主義學院院長。2010年07月起，任浙江樹人大學董事會副董事長。2012年12月起，任中國民主同盟中央委員會專職副主席。2013年3月當選第十二屆全國政協常委、副秘書長，提案委員會副主任。