高中時代曾經當過模特，2003年開始聲優活動，並於2004年放送的《DAN DOH!!》中首次主演。2008年獲得第2回聲優獎女聲優部門新人獎。2009年冬天與RYO組成2人樂團“Crush Tears”，出現第一首曲“閃光の瞬き”。於2010年2月17日發表此曲。2010年Crush Tears組合增加2人，現變成四人樂團，新曲為動畫“爆丸”相關曲“Communication Breakdown”此曲發售日期為7月7日。同年在Animelo Summer Live 2010 以“Crush Tears”名義演出“Astro Rider”以及“Communication Breakdown”。
趣聞軼事從少年至美少女，還是活力充沛的角色也沒有問題。當聲優以前是個十分活躍的雜誌模特兒，這是一個與眾不同的經歷。可能因為這樣，身高在女聲優界中是很高的168cm，只是比170cm以上的本田貴子、湯屋敦子、葛城七穂矮一點（也比169cm的豐崎愛生矮一點）。母親是插花師傅。亦可能因為這樣，對任何事也十分謙虛有禮，眾所周知她很平易近人。對同年、甚至比自己年輕的同事經常也會在名字後加「～さん(先生/小姐)」，雖然如此，但卻把比自己大一年的中原麻衣喚做「まいたん」一集中就察覺不到四周的事，還曾因為邊走路邊想著事情而頭撞到電燈柱。在廣播中、幾乎每次也會把手或頭碰到麥克風、每次也很熱衷於節目中的遊戲、無意識地發出喘氣聲。喜歡料理。自己有糠床(由米糠和鹽混制而成，是做 糠漬け 的主要原料)，用來做糠漬け(一種用米糠拌鹽醃的和式小菜)。為了練習配音和唱歌的技巧，經常獨自一人在卡啦ok流連，連卡啦ok的店員們也認得出她的樣貌。某日和聲優朋友一起唱卡啦ok時，還被店員說了「今天和朋友們一起來真是好了」。在決定「魔法老師」將會有演出時開始學習劍道，但好像已經放棄了。因廣播節目中遊戲的懲罰，曾穿著「魔法老師」中麻帆良學園的校服在新宿站坐地下鐵，沿湘南新宿線坐到高崎線深谷站，並在深谷站前唱了「聖なる空の下で」。看了「魔法老師」漫畫第114話「みんながいるからボクがいる」涅吉和剎那對戰後，好像有點悲傷地向作者赤松健說「請讓剎那勝利吧…」。2006年5月8日的網上廣播「麻帆良學園中等部2-A・ヒミツの放課後 Part2」，為了取材而和佐藤利奈一起來到錄音室的赤松健，給小林優體驗了一下當助手的感覺而讓她在「魔法先生ネギま！」第136話「チーム・ネギ坊主」(單行本第15卷的109頁，中日單行本相同)的第1頁第7格寫下了「もぞもぞ…」和「うじうじ」。2006年6月20日，名為「White Wing」的fans club成立了。喜歡的動物是兔子，而且曾經飼養，名叫Nono（ノノ）。另外似乎很滿意看到自己飾演的剎那在漫畫中戴上兔耳cosplay。2007年2月4日，Saint October的op「Wheel of fortune」pv拍攝完畢後，2月5日凌晨0:00，一眾工作人員以及一起拍攝的片岡あづさ，福井裕佳梨為她慶祝生日，給了她一個驚喜。就在把蠟燭吹熄後，一如以往為表感謝而鞠躬的她，碰到了工作人員手拿的蛋糕，把頭上戴著的帽子弄髒了，惹得大家都笑了。在為《銀魂》的猿飛菖蒲配音時，很認真地說，而且還和父親一起看《銀魂》，被阪口大助吐槽說2009年在Animelo Summer Live 2009 與其他“絕望少女達”（野中藍、新谷良子、小林優、澤城美雪）人員及大槻ケンヂ一起演出動畫“絕望先生”的相關曲“人として軸がぶれている”、“空想ルンバ”和“林檎もぎれビーム! ”。其中小林優與澤城美雪在表演時同時進入“瘋狂狀態”，十分賣力地演出。事後根據小林本人說，唱完三首歌回到了後台之後就暈倒了，其後發現頸亦受傷了，以致9月份的個人首唱會都不能作強烈的頸部運動。愛稱有小優（ゆうちゃん）、ゆうたん、畫伯等。有一次到電台參與‘電波的な彼女’的錄製，因為一同工作的細谷佳正愛貓，身上容易殘留貓毛，細谷佳正後來才知道小林優對貓過敏，並且向她道歉。“畫伯”身為“畫伯”的小林優進擊的巨人製作發表會時作品繪畫十分的不濟，畫什麼也會變成自己獨創的東西，因而被稱為“畫伯”（大畫家）。● 網上廣播“麻帆良學園中等部2-A・ヒミツの放課後”在“恐怖！繪畫對決！”的環節中，與佐藤利奈和嘉賓一起畫下了“魔法老師！”的角色們，並收錄了在“魔法老師！”漫畫第16卷限定版中。小林所畫的畫更被不少人稱為“人參”。● “魔法老師！”16卷限定版負責畫3-A班上全31人和原作者赤松健。赤松評為“足以笑三天”，而且不少人覺得本來是春日美空的畫和某公國最新的MA很像。● “魔法老師！？”動畫在“魔法老師！？”中，每回也有當回主要出場的角色的聲優擔當片尾插畫，小林優則是負責第6集，而畫出現前的一刻更閃過了“畫伯!?”的字樣。而且小林所畫的“人參”更在動畫與OVA出現。更在第11話，教會的彩色玻璃上出現類似她風格的畫（還有Yuu Kobayashi的字樣）● “魔法先生ネギま!Offical fanbook“ネギパ!”擔任每期的次回預告。在介紹小林優所配音的櫻笑剎那的第5期中，更出現了“畫伯感動的繪畫曲”。並被稱為“魅惑の絵師”、“驚愕の絵師”、“驀進の絵師”等。● 網上廣播“小島幸子と小林優の日本橋天女放送局”“落語天女唯”的網上廣播中，和“ヒミツの放課後”一樣有繪畫的環節“日本橋學園高校お絵かき部”● スクラン祭だよ!全員集合（校園迷糊大王的event）2006年7月2日，“スクラン祭だよ!全員集合”中，首次演唱一首破壞力驚人的歌曲“ルチャドール”（小林本人也認為破壞力很驚人）。聲優們一起創作故事的“すこ～しランブルへの道”環節中的第5回，畫了幅像是一隻龍的作品（小林本是想畫是小清水亞美所配音的冢本天滿），因而也被川田紳司和清水香里叫“畫伯”了。● RADIOアニメロミックス ～暮蟬悲鳴時・零落之話編～在2006年11月10日至2007年1月5日的暮蟬悲鳴時的廣播中，亦有讓她繪畫的環節。● 其他2006年6月9日發布在網上廣播所畫的畫（魔法先生ネギま！的登場人物源靜奈）時，還因為畫作有某方面的危險而被工作人員修正了。赤松健的日記中對其他聲優會在名字後加“さん”（先生/小姐），而小林卻是“畫伯”。
（主角以黑體字表示）